Durch eine Druckabsenkung wird eine Siedepunktserniedrigung erreicht. Bei der Vakuumdestillation stellt man den Druck so ein, daß von der Blase bis zum Kondensator die Temperatur unterhalb der höchstzulässigen Temperatur liegt. Damit ist zunächst garantiert, daß keine chemischen Veränderungen in Form von Zersetzungen eintreten können. Einer besonderen Betrachtung bedarf hierbei der Temperaturverlauf innerhalb der Blase. Denn hier können trotz niedriger Kolonnentemperatur am Boden der Blase höhere Temperaturen auftreten. Als Ursache ist die statische Druckhöhe der Flüssigkeitsschicht anzusehen. Durch die Absenkung des Druckes besteht aber auch die Notwendigkeit, die in der Kolonne auftretenden Widerstände möglichst gering zu halten. Das bedeutet, daß der insgesamt auftretende Druckverlust gegenüber normalen Boden- oder Füllkörperkolonnen wesentlich kleiner sein muß. Daraus resultiert, daß bei gleich guter Trennwirkung andere Kolonnenformen gewählt werden müssen. Zunächst hatte man eine Lösung in den sogenannten Rotationskolonnen gefunden. Durch einen im Kolonneninneren befindlichen Rotor wird die Flüssigkeit fein verteilt und in kleinen Tröpfchen mit dem Dampf in Berührung gebracht. Positiven Einfluß auf die Trennwirkung hat dabei die sich ausbildende große Oberfläche. Negativ wirken sich aber die trotz Verringerung der Dampfdichte mitgerissenen Flüssigkeitsanteile aus. Durch Untersuchungen hat man festgestellt, daß bei Vakuumdestillationen die Bildung feinster Tröpfchen möglichst vermieden werden und die in der Kolonne befindlichen Flüssigkeitsmengen sehr klein bleiben sollten. Dieser Forderung entsprechend, wurde eine Reihe von Sonderbauarten entwickelt, auf die hier nicht weiter eingegangen wird. Neben der Trennung von empfindlichen Gemischen kann die Vakuumdestillation auch hei Gemischen eingesetzt werden, deren Gleichgewichtskurve im Mc Cabe-Thiele-Diagramm sehr nahe der Diagonalen liegt. Durch die Druckerniedrigung wird in vielen Fällen die Gleichgewichtskurve soweit verschoben, daß eine ausreichende Trennung erreicht wird. Auch Gemische mit azeotropem Punkt werden durch eine Vakuumdestillation in bestimmten Bereichen destillativ trennbar.
Aus der Feststellung, daß unlösliche Zweistoffgemische bei einem gegebenen Systemdruck bei einer niedrigeren Temperatur als dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Gemisches sieden, läßt sich eine weitere Methode einer schonenden Destillation ableiten. Fügt man zu einem solchen zu trennenden Gemisch eine Flüssigkeit hinzu, die mit der zu gewinnenden Komponente ein unlösliches Zweistoffsystem bildet, so sinkt die Siedetemperatur des Gesamtgemisches ab, und man kann bei niedriger Temperatur eine destillative Trennung erreichen. Der Vorteil gegenüber der Vakuumdestillation besteht hierbei darin, daß bei normalem Druck (Atmosphärendruck) destilliert werden kann und trotzdem niedrigere Siedetemperaturen vorliegen. Damit entfallen auch die bei der Vakuumdestillation genannten Schwierigkeiten, und es kann mit den üblichen Destillationskolonnen gearbeitet werden. Die Abtrennung der zugesetzten Flüssigkeit von der zu gewinnenden Komponente erfolgt durch einen einfachen Absetzprozeß durch Flüssigkeitsabscheidung. In der Literatur wird die Trägerdampfdestillation häufig als Wasserdampfdestillation bezeichnet. Begründet wird diese Tatsache damit, daß eben Wasser mit einer Vielzahl von organischen Verbindungen ein solches unlösliches Zweistoffgemisch bildet und somit als Flüssigkeitszusatz verwendet wird.
Die extraktive Destillation setzt voraus, daß man die zu einem sehr schwer zu destillierenden oder azeotropen Gemisch zuzusetzenden Hilfsstoffe in ihrer die Destillation verbessernden Wirkung genau kennt. Das Prinzip der extraktiven Destillation besteht darin, daß der Hilfsstoff und die Komponenten der Lösung ein oder zwei binär azeotrope Gemische (oft auch ein ternäres Gemisch) bilden. Der Hilfsstoff verringert dabei den Partialdruck der einen Komponente weit stärker als den der zweiten Komponente. Dadurch entsteht praktisch ein neues Zweistoffsystem. Auf der einen Seite haben wir den Stoff A, der aus zwei Komponenten (Hilfsstoff und eine Komponente der Lösung) besteht, und auf der anderen Seite den Stoff B, der entweder nur die zweite Komponente der Lösung oder Hilfsstoff und zweite Komponente der Lösung enthält. Die destillative Trennung erfolgt dann in die Stoffe A und B, deren weitere Trennung in Abhängigkeit vom Hilfsstoff erfolgen muß. Als Beispiel für eine extraktive Destillation sei hier das System Benzen-Cyclohexan ohne und mit dem Hilfsstoff Anilin genannt.. Daraus ist deutlich die verändernde Wirkung des Hilfsstoffes Anilin zu erkennen. Um eine solche Wirkung zu erzielen, sind zuerst recht große Mengen an Hilfsstoff erforderlich. Sie betragen häufig ein Vielfaches der Menge der ursprünglichen Lösung. Bei der praktischen Anwendung sollte darauf geachtet werden, daß der Hilfsstoff möglichst nur mit der Komponente ein Azeotrop bildet, an die geringere Anforderungen gestellt werden, da das Abtrennen des Hilfsstoffes erneute Probleme der Trennung aufwirft.
Hier soll auf die Mehrstoffdestillation nur soweit eingegangen werden, wie es zu einer ersten Näherungslösung erforderlich ist. Eine exakte Berechnung ist sehr umfangreich und erfordert in der Regel computergestützte Simulationen. Als Hilfsgrößen führt man, um eine Näheningslösung zu erhalten, sogenannte Schlüsselkomponenten S ein.
Damit wird ein Mehrstoffsystem auf ein Zweistoffaystem (Si, Sa) reduziert. Die Wahl, welche Komponente man als Si und welche man als Sa bezeichnet, hängt von der Forderung der Aufgabenstellung ab. Man wählt die Komponente, die entweder noch im Destillat bzw. noch im Sumpf anfallen soll. Die z. B. noch leichtersiedende Komponente als die Schlüsselkomponente Si wird sich dann mit Sicherheit im Destillat befinden. Die Komponenten, die zwischen Si und Sa liegen, werden sowohl im Destillat als auch im Sumpf anfallen.
Bei der Bestimmung der Anlagenkonzeption ist noch wichtig zu wissen, ob bei der Destillation Fraktionen gewonnen werden sollen, in denen die einzelnen Komponenten unterschiedlich stark angereichert sind (Erdöldestillation) oder ob das Gemisch in die reinen Komponenten zerlegt werden soll. Bei der Fraktionierung reicht in der Regel eine einzige Kolonne aus, aus der an den entsprechenden Stellen sogenannte Seitenfraktionen abgezogen werden.
Im zweiten Fall der Reingewinnung der einzelnen Komponenten benötigt man dagegen mehrere zweckmäßigerweise hintereinander geschaltete Kolonnen.
Bei einem aus n Komponenten bestehenden Gemisch werden für deren Reindarstellung n - 1 Kolonnen benötigt. Dabei gibt es sehr viele Schaltungsmöglichkeiten.
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